一种用于在环式反应器中制备烯烃聚合物的方法,所述环式反应器包括用于从环式反应器引出聚合物浆料的第一出口,和用于从环式反应器引出聚合物浆料的第二出口,其中所述第一出口定位为使得引出聚合物浓度等于或高于环式反应器中的平均聚合物浓度的聚合物浆料,且所述第二出口定位为使得引出聚合物浓度低于环式反应器中的平均聚合物浓度的聚合物浆料,所述方法包括以下步骤向环式反应器供给烯烃单体和催化体系以在环式反应器中形成聚合物浆料,和通过调节通过第一出口引出的聚合物浆料和通过第二出口引出的聚合物浆料的比例来控制从环式反应器引出的聚合物的总量和/或聚合物浆料的总量。
1.一种用于制备烯烃聚合物的方法,所述方法在至少一个环式反应器中进行,所述环式反应器包括以可操作连通的方式连接的(a)至少一个下部水平段和/或至少一个下部弯曲部分,(b)至少一个上部水平段和/或至少一个上部弯曲部分,和(c)至少两个垂直段,所述环式反应器还包括(d)用于从所述环式反应器引出第一聚合物浆料的第一出口,所述第一聚合物浆料包含烯烃聚合物和流体相;所述第一出口定位为使得引出的所述第一聚合物浆料具有与所述环式反应器中的平均聚合物浓度相同或比所述环式反应器中的平均聚合物浓度高的聚合物浓度,和(e)用于从所述环式反应器引出第二聚合物浆料的第二出口,所述第二聚合物浆料包含烯烃聚合物和流体相;所述第二出口定位为使得引出的所述第二聚合物浆料具有比所述环式反应器中的平均聚合物浓度低的聚合物浓度,所述方法包括以下步骤(i)向所述环式反应器供给烯烃单体、催化体系和任选地烯烃共聚单体以在所述环式反应器中形成聚合物浆料,和(ii)通过调节通过所述第一出口引出的所述第一聚合物浆料和通过所述第二出口引出的所述第二聚合物浆料的比例来控制(ii1)从所述环式反应器引出的聚合物的总量和/或(ii2)从所述环式反应器引出的聚合物浆料的总量和/或(ii3)从所述环式反应器引出的总的聚合物浆料内的聚合物浓度。
2.根据权利要求1所述的方法,其中(a)分别通过所述第一出口和所述第二出口引出所述第一聚合物浆料和所述第二聚合物浆料,并且直接转移到第二反应器中,即无需闪蒸,或(b)将所述第一聚合物浆料和所述第二聚合物浆料合并,然后转移到第二反应器中。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中,在第二反应器中制备与在所述环式反应器中制备的聚合物不同的聚合物,并且所述环式反应器和所述第二反应器之间的产量分配,即在所述环式反应器中制备的聚合物和在所述第二反应器中制备的聚合物的重量比为75:25至40:60。
4.根据权利要求3所述的方法,其中,所述第二反应器为气相反应器。
5.根据权利要求1或2所述的方法,其中,基于所述环式反应器中的聚合物浆料的总重量,所述环式反应器内聚合物浆料中的平均聚合物浓度在15重量%和55重量%之间。
6.根据权利要求5所述的方法,其中,基于所述环式反应器中的聚合物浆料的总重量,所述环式反应器内聚合物浆料中的平均聚合物浓度在20重量%和55重量%之间。
7.根据权利要求6所述的方法,其中,基于所述环式反应器中的聚合物浆料的总重量,所述环式反应器内聚合物浆料中的平均聚合物浓度在25重量%和52重量%之间。
8.根据权利要求1或2所述的方法,其中,在控制的情况下,通过所述第一出口引出基于引出的总的聚合物浆料的重量在65重量%和95重量%之间的第一聚合物浆料,通过所述第二出口引出基于引出的总的聚合物浆料的总重量在5重量%和35重量%之间的第二聚合物浆料。
9.根据权利要求1或2所述的方法,其中,通过所述第二出口引出的所述第二聚合物浆料具有(a)基于通过所述第二出口引出的所述第二聚合物浆料的总重量,大于0.1重量%的量的聚合物,或(b)基于通过所述第二出口引出的所述第二聚合物浆料的总重量,至多10重量%的量的聚合物。
10.根据权利要求9所述的方法,其中,基于通过所述第二出口引出的所述第二聚合物浆料的总重量,通过所述第二出口引出的所述第二聚合物浆料具有至少0.5重量%的量的聚合物。
11.根据权利要求9所述的方法,其中,基于通过所述第二出口引出的所述第二聚合物浆料的总重量,通过所述第二出口引出的所述第二聚合物浆料具有至多5重量%的量的聚合物。
12.根据权利要求1或2所述的方法,其中,通过所述第一出口引出的所述第一聚合物浆料和通过所述第二出口引出的所述第二聚合物浆料的比例PS-O1/PS-O2为至少1.8,其中“PS-O1”为通过所述第一出口引出的所述第一聚合物浆料的量,以重量百分比给出,和“PS-O2”为通过所述第二出口引出的所述第二聚合物浆料的量,以重量百分比给出。
13.根据权利要求12所述的方法,其中,通过所述第一出口引出的所述第一聚合物浆料和通过所述第二出口引出的所述第二聚合物浆料的比例PS-O1/PS-O2为至少2.5。
14.根据权利要求1或2所述的方法,其中(a)间歇地或连续地通过所述第一出口引出所述第一聚合物浆料和/或(b)间歇地或连续地通过所述第二出口引出所述第二聚合物浆料。
15.根据权利要求1或2所述的方法,其中,所述第一出口位于所述环式反应器的外周缘处,和/或所述第二出口位于所述环式反应器的内周缘处。
16.根据权利要求1或2所述的方法,其中,所述环式反应器包括以可操作连通的方式连接的(a)一个下部水平段,(b)两个下部弯曲部分,(c)一个上部水平段,(d)两个上部弯曲部分,和(e)两个垂直段,其中,所述两个下部弯曲部分连接所述下部水平段与所述两个垂直段,并且所述两个上部弯曲部分连接所述上部水平段与所述两个垂直段,所述第一出口位于所述环式反应器的所述下部水平段的外周缘处、或所述两个下部弯曲部分之一的外周缘处,和所述第二出口位于(i)所述环式反应器的所述下部水平段的内周缘处、或所述环式反应器的所述两个下部弯曲部分之一的内周缘处,或(ii)所述环式反应器的所述上部水平段的内周缘处、或所述环式反应器的所述两个上部弯曲部分之一的内周缘处。
17.根据权利要求16所述的方法,其中,所述第一出口位于所述下部水平段的外周缘处。
18.根据权利要求16所述的方法,其中,所述第二出口位于所述环式反应器的所述两个下部弯曲部分之一的内周缘处。
19.根据权利要求17所述的方法,其中,所述第二出口位于所述环式反应器的所述两个下部弯曲部分之一的内周缘处。
20.根据权利要求1或2所述的方法,其中,所述环式反应器包括以可操作连通的方式连接的(a)一个下部弯曲部分,(b)一个上部弯曲部分,和(c)两个垂直段,其中,所述下部弯曲部分和所述上部弯曲部分连接所述两个垂直段,所述第一出口位于所述环式反应器的所述下部弯曲部分的外周缘处,和所述第二出口位于(i)所述环式反应器的所述下部弯曲部分的内周缘处,或(ii)所述环式反应器的所述上部弯曲部分的内周缘处。
21.根据权利要求1或2所述的方法,其中(a)所述第一出口和所述第二出口经由单独的管道与第二反应器相连或(b)所述第一出口的管道和所述第二出口的管道在第二反应器上游的连接点处彼此连接,并且另一管道从所述连接点通到所述第二反应器中。
22.一种聚合反应器系统,其包括多个用于制备烯烃聚合物的聚合反应器容器,所述聚合反应器系统以级联方式包括至少一个环式反应器和至少一个另外的反应器,其中,所述环式反应器包括以可操作连通的方式连接的(a)至少一个下部水平段和/或至少一个下部弯曲部分,(b)至少一个上部水平段和/或至少一个上部弯曲部分,和(c)至少两个垂直段,所述环式反应器还包括适合于引出聚合物浆料的第一出口和第二出口,所述第一出口和所述第二出口经由管道与第二反应器相连,其中,进一步地,所述第一出口位于所述环式反应器的所述下部水平段的外周缘处、或所述下部弯曲部分的外周缘处,并且所述第二出口位于(i)所述环式反应器的所述下部水平段的内周缘处、或所述环式反应器的所述下部弯曲部分的内周缘处,或(ii)所述环式反应器的所述上部水平段的内周缘处、或所述环式反应器的所述上部弯曲部分的内周缘处。
23.根据权利要求22所述的聚合反应器系统,其中,所述至少一个另外的反应器为气相反应器。
24.根据权利要求22所述的聚合反应器系统,其中,所述第一出口的管道和所述第二出口的管道在所述第二反应器上游的连接点处彼此连接,并且另一管道从所述连接点通到所述第二反应器中。
25.一种用于控制在环式反应器中和/或在聚合反应器系统的环式反应器中形成的烯烃聚合物的平均停留时间的方法,所述环式反应器包括以可操作连通的方式连接的(a)至少一个下部水平段和/或至少一个下部弯曲部分,(b)至少一个上部水平段和/或至少一个上部弯曲部分,和(c)至少两个垂直段,所述环式反应器还包括(d)用于从所述环式反应器引出第一聚合物浆料的第一出口,所述第一聚合物浆料包含烯烃聚合物和流体相;所述第一出口定位为使得引出的所述第一聚合物浆料具有与所述环式反应器中的平均聚合物浓度相同或比所述环式反应器中的平均聚合物浓度高的聚合物浓度,和(e)用于从所述环式反应器引出第二聚合物浆料的第二出口,所述第二聚合物浆料包含烯烃聚合物和流体相;所述第二出口定位为使得引出的所述第二聚合物浆料具有比所述环式反应器中的平均聚合物浓度低的聚合物浓度,所述方法包括以下步骤(i)向所述环式反应器供给烯烃单体、催化体系和任选地烯烃共聚单体以在所述环式反应器中形成聚合物浆料,和(ii)通过调节通过所述第一出口引出的所述第一聚合物浆料和通过所述第二出口引出的所述第二聚合物浆料的比例来控制(ii1)从所述环式反应器引出的聚合物的总量和/或(ii2)从所述环式反应器引出的聚合物浆料的总量和/或(ii3)从所述环式反应器引出的总的聚合物浆料内的聚合物浓度。
26.位于环式反应器处和/或位于包含环式反应器和第二反应器的聚合反应器系统处的第二出口用于通过调节流体相或第二聚合物浆料通过所述第二出口的引出以及任选地将其转移至所述第二反应器来控制以下的用途,(1)从所述环式反应器引出的聚合物的总量,和/或(2)从所述环式反应器引出的聚合物浆料的总量,和/或(3)从所述环式反应器引出的总的聚合物浆料内的聚合物浓度,所述环式反应器包括以可操作连通的方式连接的(a)至少一个下部水平段和/或至少一个下部弯曲部分,(b)至少一个上部水平段和/或至少一个上部弯曲部分,和(c)至少两个垂直段,所述环式反应器还包括(d)用于从所述环式反应器引出第一聚合物浆料的第一出口,所述第一聚合物浆料包含烯烃聚合物和流体相;所述第一出口定位为使得引出的所述第一聚合物浆料具有与所述环式反应器中的平均聚合物浓度相同或比所述环式反应器中的平均聚合物浓度高的聚合物浓度,和(e)用于从所述环式反应器引出第二聚合物浆料的第二出口,所述第二聚合物浆料包含烯烃聚合物和流体相;所述第二出口定位为使得引出的所述第二聚合物浆料具有比所述环式反应器中的平均聚合物浓度低的聚合物浓度。本发明涉及一种新的用于在环式反应器中和/或在包括环式反应器的反应器系统中制备烯烃聚合物的方法,并涉及一种新的包括环式反应器的反应器系统。环式反应器开发于20世纪50年代,目前广泛用于聚丙烯和其它烯烃聚合物的制备。在环式反应器中,烯烃,如乙烯和/或丙烯在烃稀释剂的存在下在浆料相中在升高的压力和温度下聚合。然后从环式反应器引出聚合物浆料,并在级联聚合方法的情况下将其输送至下一反应容器,如气相反应器。本领域中已提出几种用于从这类环式反应器连续引出聚合物浆料的方法。关于这一点,众所周知的是,环式反应器上出口的位置对引出的浆料中存在的聚合物的量是决定性的。例如,EP1415999A1公开了一种方法,其中从环式反应器连续地引出浆料,然后在水力旋流器中将其浓缩。稀释剂被重新送到环式反应器中。另外,EP891990A2公开了从环式反应器连续引出浆料,其中从固体浓度高于反应器内平均固体浓度的位置处引出浆料。然而,虽然在许多情况下优选定位所述出口使得引出的浆料具有比反应器内浆料中的平均聚合物浓度高的聚合物浓度,但应指出,这种聚合物浆料的引出在一些情况下可能是不利的。例如,在启动阶段中,要想使引出的浆料具有比反应器内的浆料高的固体浓度而将反应器浆料内的聚合物浓度增加至所希望的水平是困难且费时的。此外,当环式反应器为反应器级联的一部分时,如果烯烃聚合物的停留时间不够长,则环式反应器内催化剂的生产率可能受损。除此之外,在需要精确控制反应器分配的情况下,当环式反应器内浆料中聚合物的浓度保持在恒定水平时,这会便利地实现。鉴于前述内容,改善烯烃聚合方法仍然是技术人员感兴趣的。尤其期望使得在聚合方法的启动阶段和后续聚合反应中能够容易且可操作地调节聚合物浆料中的聚合物含量,并使得能够可操作地控制环式反应器中烯烃聚合物的停留时间。本发明的一个发现在于,环式反应器必须包括两个出口、即第一出口和第二出口的组合,并且此外,第一出口必须定位为使得引出聚合物浓度与环式反应器中的平均聚合物浓度相同或是比环式反应器中的平均聚合物浓度高的聚合物浆料,第二出口必须定位为使得引出聚合物浓度比环式反应器中的平均聚合物浓度低的聚合物浆料。因此,在第一方面,本发明涉及一种用于制备烯烃聚合物的方法,所述方法在至少一个环式反应器中进行,所述环式反应器包括以可操作连通的方式连接的(a)至少一个下部水平段和/或至少一个下部弯曲部分,(b)至少一个上部水平段和/或至少一个上部弯曲部分,和(c)至少两个垂直段,所述环式反应器还包括(d)用于从环式反应器引出第一聚合物浆料的第一出口,所述第一聚合物浆料包含烯烃聚合物和流体相;所述第一出口定位为使得引出的第一聚合物浆料具有与环式反应器中的平均聚合物浓度相同或比环式反应器中的平均聚合物浓度高的聚合物浓度,和(e)用于从环式反应器引出第二聚合物浆料的第二出口,所述第二聚合物浆料包含烯烃聚合物和流体相;所述第二出口定位为使得引出的第二聚合物浆料具有比环式反应器中的平均聚合物浓度低的聚合物浓度,所述方法包括以下步骤(i)向环式反应器供给烯烃单体、催化体系和任选地烯烃共聚单体以在环式反应器中形成聚合物浆料,(ii)通过调节通过第一出口引出的第一聚合物浆料和通过第二出口引出的第二聚合物浆料的比例来控制(ii1)从环式反应器引出的聚合物的总量和/或(ii2)从环式反应器引出的聚合物浆料的总量和/或(ii3)从环式反应器引出的总的聚合物浆料内的聚合物浓度,和(iii)任选地将所引出的总的聚合物浆料转移到第二反应器中,即转移到气相反应器中。所述方法在如下的环式反应器中特别可行,所述环式反应器包括以可操作连通的方式连接的(a)至少一个下部水平段和/或至少一个下部弯曲部分,(b)至少一个上部水平段和/或至少一个上部弯曲部分,和(c)至少两个垂直段,所述环式反应器还包括适合于引出聚合物浆料的第一出口和第二出口,其中所述第一出口位于环式反应器的下部水平段的外周缘处或环式反应器的下部弯曲部分的外周缘处,所述第二出口位于(i)环式反应器的下部水平段的内周缘处或环式反应器的下部弯曲部分的内周缘处,和/或(ii)环式反应器的上部水平段的内周缘处或环式反应器的上部弯曲部分的内周缘处。因此,在一个实施方案中,所述方法在至少一个环式反应器中进行,所述环式反应器包括以可操作连通的方式连接的(a)一个下部水平段,(b)两个下部弯曲部分,(c)一个上部水平段,(d)两个上部弯曲部分,和(e)两个垂直段,其中,所述两个下部弯曲部分连接下部水平段与两个垂直段,所述两个上部弯曲部分连接上部水平段与两个垂直段,所述环式反应器还包括适合于引出聚合物浆料的第一出口和第二出口,其中所述第一出口位于下部水平段的外周缘处或位于环式反应器的两个下部弯曲部分之一的外周缘处,优选地,所述第一出口位于下部水平段的外周缘处,所述第二出口位于(i)环式反应器的下部水平段的内周缘处或环式反应器的两个下部弯曲部分之一的内周缘处,优选地,环式反应器的两个下部弯曲部分之一的内周缘处,和/或(ii)环式反应器的上部水平段的内周缘处或环式反应器的两个上部弯曲部分之一的内周缘处。尤其优选地,所述第二出口位于环式反应器的两个下部弯曲部分之一的内周缘处。在另一个实施方案中,所述方法在至少一个环式反应器中进行,其中所述环式反应器没有水平段。因此,所述环式反应器,即没有水平段的环式反应器包括以可操作连通的方式连接的(a)一个下部弯曲部分,(b)一个上部弯曲部分,和(c)两个垂直段,其中,所述下部弯曲部分和上部弯曲部分连接两个垂直段,所述环式反应器还包括适合于引出聚合物浆料的第一出口和第二出口,其中所述第一出口位于环式反应器的下部弯曲部分的外周缘处,且所述第二出口位于(i)环式反应器的下部弯曲部分的内周缘处,和/或(ii)环式反应器的上部弯曲部分的内周缘处。尤其优选地,所述第二出口位于环式反应器的下部弯曲部分的内周缘处。因此,在第二方面,本发明涉及一种聚合反应器系统,其包括多个用于制备烯烃聚合物的聚合反应器容器,所述聚合反应器系统以级联方式包括至少一个环式反应器和至少一个另外的反应器,所述另外的反应器优选为气相反应器,其中所述环式反应器包括以可操作连通的方式连接的(a)至少一个下部水平段和/或至少一个下部弯曲部分,(b)至少一个上部水平段和/或至少一个上部弯曲部分,和(c)至少两个垂直段,所述环式反应器还包括适合于引出聚合物浆料的第一出口和第二出口,所述第一出口和第二出口经由管道与第二反应器相连,其中,进一步地,所述第一出口位于下部水平段的外周缘处或位于环式反应器的下部弯曲部分的外周缘处,所述第二出口位于(i)环式反应器的下部水平段的内周缘处或环式反应器的下部弯曲部分的内周缘处,和/或(ii)环式反应器的上部水平段的内周缘处或环式反应器的上部弯曲部分的内周缘处。在聚合反应器系统的优选实施方案中,使用如上文在讨论本发明的方法时所限定且如下文更详细地限定的环式反应器。已出人意料地发现,这种方法和这种聚合反应器系统使得技术人员能够非常容易地并且在相当短的期间内调节聚合方法的启动阶段及后续聚合反应中聚合物浆料中的聚合物浓度以及控制环式反应器中烯烃聚合物的停留时间。因此,本发明的方法以及本发明的聚合反应器系统使得能够提高环式反应器中聚合方法的总体生产率。当下文提及本发明环式反应器的优选实施方案或技术细节时,应理解,这些优选的实施方案或技术细节也适用于本发明的聚合反应器系统、本发明的用于在环式反应器中制备烯烃聚合物的方法以及本发明的第二出口在用于制备烯烃聚合物的环式反应器中的用途和本发明的第一出口和第二出口的组合在环式反应器中用于控制烯烃聚合物在本文所限定的环式反应器中的平均停留时间的用途,反之亦然(只要适用)。如果例如规定本发明的环式反应器内的平均聚合物浓度在15重量%和55重量%之间,则本发明的聚合反应器系统、本发明的方法和可由所述方法获得的烯烃聚合物以及本发明的用途中提供的平均聚合物浓度也在15重量%和55重量%之间。现在更详细地描述本发明。与术语“共聚单体”不同,术语“单体”表示“单体”代表最终聚合物链中的结构单元。通常,单体构成至少50重量%、更优选至少60重量%、尤其优选至少80重量%、特别是至少90重量%的聚合物,而共聚单体构成聚合物的余下部分。浆料包含固体相和流体相。根据本发明的流体相可以是液体或超临界液体。其含有稀释剂和反应物,即单体、可能的共聚单体和氢。术语“聚合物浆料”应表示聚合物为固体相的主要部分,然而可以含有其它固体颗粒,如催化剂。术语“稀释剂”优选地涵盖用于聚合的液态单体,如丙烯,或液态C
3至C
10的烃,如丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷或己烷。在一个优选的实施方案中,稀释剂为丙烷和/或丙烯,在所制备的聚合物为聚丙烯的情况下,尤其优选丙烯。“第一聚合物浆料”为从第一出口引出的聚合物浆料。“第二聚合物浆料”为从第二出口引出的聚合物浆料。与环式反应器中的(总体)聚合物浆料不同,“总的聚合物浆料”或“引出的总的聚合物浆料”为通过合并第一浆料与第二出口的流体相、即稀释剂或第二聚合物浆料所获得的浆料。本发明适用于在环式反应器中和任选地在至少一个后续反应器、如气相反应器中采用稀释剂进行任何烯烃均聚或共聚以制备包含烯烃聚合物和所述稀释剂的聚合物浆料。例如,在本发明的环式反应器中,可以使丙烯均聚或与至少一种乙烯和/或C
4至C
20的α-烯烃共聚,或者可以使乙烯均聚或与至少一种C
3至C
20的α-烯烃共聚。聚合优选地在惰性烃稀释剂中进行。因此,本发明特别是涉及丙烯或乙烯的均聚或共聚。在一个实施方案中,本发明涉及一种用于制备多相丙烯共聚物的方法,其中所述多相丙烯共聚物的至少一部分基体或全部基体在环式反应器中制备,而弹性体相在环式反应器下游的反应器中制备。在一个实施方案中,本发明涉及一种用于制备多相丙烯共聚物的方法,其中在环式反应器中制备聚丙烯基体并在后续的第二反应器、如气相反应器中在所述基体的存在下聚合弹性体相。在另一个优选的实施方案中,所述方法涉及多相丙烯共聚物的制备,其中在环式反应器中制备基体的第一部分并在第二反应器中、优选在气相反应器中聚合基体的第二部分。然后,将如此获得的基体转移到一个或更多个(气相)反应器中、优选转移到两个串联连接的反应器中,在其中聚合多相体系的弹性体相。本发明的方法当然也涵盖所制备的(半)结晶丙烯均聚物或共聚物在环式反应器中和在位于环式反应器下游的一个或更多个后续反应器、优选一个反应器、如气相反应器中的制备。环式反应器中的温度通常为50℃至110℃,优选60℃至100℃,最优选65℃至95℃。如果在环式反应器中使乙烯或丙烯均聚,则有时优选地在称为“超临界”的条件下操作环式反应器,其中,操作温度超过反应混合物的临界温度,且操作压力超过反应混合物的临界压力。在这类条件下,操作温度优选高于90℃,最优选高于93℃。如本文所用的术语“超临界流体”指在超过流体或流体混合物的临界温度和压力的温度和压力下的流体或流体混合物。环式反应器中的温度可以通过技术人员已知的任何方法来控制和调节。在聚合方法中,通过使用循环泵或技术人员熟知的其它措施使环式反应器内的浆料沿环式反应器连续地循环。如本领域技术人员所熟知的,流率为使得聚合物不在反应器内沉降而使得浆料保持均匀。环式反应器中的烯烃聚合,如丙烯和/或乙烯聚合,优选在浆料相中进行,由此,在聚合反应中形成的聚合物颗粒与破裂并分散在聚合物颗粒内的催化剂一起悬浮在稀释剂中。如上面所讨论的,还通过使浆料沿反应器循环来搅动浆料,使得反应物能够从稀释剂转移到聚合物颗粒中。在丙烯聚合的情况下,浆料聚合优选为所谓的本体聚合。在本发明的含义中,术语“本体聚合”指其中聚合反应在基本不存在任何其它惰性稀释剂的情况下在液态单体中进行的方法。然而,如本领域技术人员已知的,商业生产中使用的单体从来不是纯净的,而是总是含有脂肪族烃作为杂质。例如,基于丙烯的总重量,丙烯单体可能含有多达5重量%的丙烷作为杂质。因为丙烯在反应中被消耗并且还可从反应流出物再循环回聚合反应,所以惰性组分往往累积,因而基于反应介质的总重量,反应介质、即稀释剂可以包含多达40重量%的与单体不同的其它化合物。然而,应理解,这种聚合方法仍在如上所限定的“本体聚合”的含义内。操作压力需要选择为使得环式反应器的内容物保持在液态或超临界状态中。对于液态浆料操作,操作压力的合适范围为1巴至150巴,优选10巴至100巴。对于超临界浆料操作,操作压力的合适范围为50巴至100巴,优选55巴至80巴。环式反应器中的压力可以通过技术人员已知的任何方法来控制和调节。此外,可以将氢引入到环式反应器中以控制制备的聚合物的分子量。氢的量主要取决于所用的催化体系和所希望的分子量,或最终聚合物的熔体流动速率MFR
2。还可以将一种或更多种共聚单体引入到反应器中以改变最终聚合物的机械性能、密度和柔韧性和/或促进环式反应器中聚合反应方法的稳定操作。优选地,使烯烃单体、如乙烯或丙烯在环式反应器中在氢和任选的共聚单体的存在下(共)聚合以制备聚合物。基于环式反应器内聚合物浆料的总重量,环式反应器内聚合物浆料中的平均聚合物浓度通常为15重量%至55重量%。在本发明的一个优选实施方案中,基于环式反应器内聚合物浆料的总重量,环式反应器内聚合物浆料中的平均聚合物浓度为20重量%至55重量%,更优选25重量%至52重量%。聚合物浆料中的聚合物浓度可根据技术人员已知的任何方法测定。例如,其可通过使用本领域已知的合适方法,如通过放射性测量、超声测量等测量浆料的密度来确定。然后可以使用以下公式计算浆料中的聚合物浓度:
w p = ρ s - ρ f ρ p - ρ f · ρ p ρ s ]]>其中,w
p为浆料中聚合物的重量分数,ρ
s为浆料的密度,ρ
f为流体相的密度,和ρ
p为聚合物的密度。环式反应器和任何后续反应器中所使用的催化体系可以是本领域已知的任何聚合催化体系。因此,催化体系可以是铬催化剂,如例如在EP279890或EP307907中所公开的。其还可以是齐格勒-纳塔催化剂,如例如在EP688794、EP949274、WO99/58584或WO01/55230中所公开的。此外,催化体系可以是茂金属催化剂,如例如在WO97/28170、WO00/34341或WO2004/029112中所公开的。烯烃单体、如丙烯或乙烯的聚合反应可以以在任何已知的用于浆料聚合的环式反应器中的方式进行。在这类反应器中,通过使用循环泵使浆料沿封闭管以高的速度循环。环式反应器是本领域普遍已知的并且在例如US4,582,816A、US3,405,109A、US3,324,093A、EP479186A和US5,391,654A中给出实例。一般而言,本发明的环式反应器是连续管状结构的。在一个实施方案中,本发明的环式反应器包括以可操作连通的方式连接的至少一个下部水平段、至少一个上部水平段和至少两个垂直段。例如,本发明的环式反应器包括以可操作连通的方式连接的至少一个下部水平段、至少一个上部水平段和至少两个垂直段。特别地,水平段和垂直段可以通过使用弯曲部分、如光滑弯曲部分或肘状物可操作地彼此连接以在基本无内部障碍物的环式反应器内提供连续流动。因此,环式反应器优选地包括以可操作连通的方式连接的(a)一个下部水平段,(b)两个下部弯曲部分,(c)一个上部水平段,(d)两个上部弯曲部分,和(e)两个垂直段,其中,所述两个下部弯曲部分连接下部水平段与两个垂直段,所述两个上部弯曲部分连接上部水平段与两个垂直段。更确切地说,两个下部弯曲部分中的一个连接下部水平段的一端与第一垂直段的下端,并且两个下部弯曲部分中的另一个连接下部水平段的另一端与第二垂直段的下端,而两个上部弯曲部分中的一个连接上部水平段的一端与第一垂直段的上端,并且两个上部弯曲部分中的另一个连接上部水平段的另一端与第二垂直段的上端。然而,应指出,环式反应器的构造和形状可在宽的范围内变化,只要连续管状结构限定一个封闭的环即可。因此,水平段还可以是将两个垂直段连接到一起的连续弯曲部分的形式。因此,环式反应器包括以可操作连通的方式连接的(a)一个下部弯曲部分,(b)一个上部弯曲部分,和(c)两个垂直段,其中,所述下部弯曲部分和上部弯曲部分连接两个垂直段。更确切地说,所述下部弯曲部分以其一端连接第一垂直段的下端并以其另一端连接第二垂直段的下端,而上部弯曲部分以其一端连接第一垂直段的上端并以其另一端连接第二垂直段的上端。此外,每个水平段和/或垂直段可以以连续段的形式或以多个段的形式提供。例如,本发明的环式反应器可以是立式环式反应器或卧式环式反应器,优选立式环式反应器。聚合反应过程中产生的热通常使用具有冷却介质、优选水的间接交换装置,如围绕环式反应器的至少一部分的夹套来移除。环式反应器的容积可在宽的范围内变化,但通常在10dm
3至200m
3的范围内。在聚合方法的正常操作过程中,连续地通过一个出口、优选通过第一出口从环式反应器引出聚合物浆料。“正常操作”指环式反应器中的条件调节为使得环式反应器中产生所希望的聚合物并且聚合物浆料中的聚合物浓度已经达到所希望的水平。如果操作条件例如由于降低的催化剂活性失衡,或者其在正常操作过程中应从一种聚合物等级切换到另一聚合物等级时,则从第一出口的引出可能减少或增加。然而,通过仅一个出口的这种调整相当慢,并且常常不适合于充分地控制聚合条件。因此,本发明的一个具体要求为,除了第一出口之外,环式反应器还包括第二出口。第一出口和第二出口优选地与第二反应器、如气相反应器相连。因此,经由第一出口和第二出口,可以从环式反应器分别引出第一聚合物浆料和第二聚合物浆料并转移到第二反应器,即气相反应器。优选地,第一出口的第一聚合物浆料和第二出口的第二聚合物浆料在第二反应器的上游合并,然后一起转移到第二反应器中。第一出口和第二出口可以安置在环式反应器中任何合适的位置处。然而,应指出,第一出口和第二出口必须位于环式反应器中不同的位置处。仅在这种情况下才可以确保从两个出口引出不同的聚合物浆料。另外,应理解,第一出口必须定位为使得从环式反应器引出聚合物浓度与环式反应器中的平均聚合物浓度相同或是比环式反应器中的平均聚合物浓度高的第一聚合物浆料。因此,第二出口必须定位为使得引出聚合物浓度比环式反应器中的平均聚合物浓度低的第二聚合物浆料。如上文已经示出的,基于环式反应器内聚合物浆料的总重量,环式反应器内聚合物浆料中的平均聚合物浓度通常为15重量%至55重量%,优选20重量%至55重量%,更优选25重量%至52重量%。因此,应了解,第一出口在环式反应器中定位为使得在该特定位置处的第一聚合物浆料中聚合物浓度与环式反应器中的平均聚合物浓度相同或是比环式反应器中的平均聚合物浓度高。例如,如果基于环式反应器内聚合物浆料的总重量环式反应器内聚合物浆料中的平均聚合物浓度为约25重量%,则第一出口在环式反应器中定位为使得基于第一聚合物浆料内聚合物浆料的总重量在该特定位置处的第一聚合物浆料中聚合物浓度为约25重量%或更大。与此相比,应了解,第二出口在环式反应器中定位为使得在该特定位置处的第二聚合物浆料中聚合物浓度比环式反应器中的平均聚合物浓度低。例如,如果基于环式反应器内聚合物浆料的总重量环式反应器内聚合物浆料中的平均聚合物浓度为约25重量%,则第二出口在环式反应器中定位为使得基于第二聚合物浆料的总重量在该特定位置处的第二聚合物浆料中聚合物浓度低于24重量%。因此,第一出口合适地位于环式反应器的外周缘处。在本发明的含义中,术语“外周缘”指形成闭环的开放侧的环式反应器侧,即第一出口位于环式反应器的管状外表面处。第一出口可以位于环式反应器的水平段中任一个的外周缘处或环式反应器的弯曲部分中任一个的外周缘处。在本发明的一个优选实施方案中,第一出口位于环式反应器的下部水平段的外周缘处或(两个)下部弯曲部分之一的外周缘处,优选环式反应器的下部水平段的外周缘处。另外地或可替代地,第二出口位于环式反应器的水平段(下部或上部水平段)或弯曲部分(下部或上部弯曲部分)的内周缘处。在本发明的含义中,术语“内周缘”指形成闭环的封闭侧的环式反应器侧,即第二出口位于环式反应器的管状内表面处,也就是水平段(下部或上部水平段)的内表面处或弯曲部分(下部或上部弯曲部分)的内表面处。因此,第二出口优选地位于下部水平段的内周缘处或位于环式反应器的下部(两个)弯曲部分的内周缘处。在一个具体的实施方案中,即在其中环式反应器包括水平段的实施方案中,第二出口位于两个下部弯曲部分、即将垂直段连接至下部水平段的弯曲部分之一的内周缘处。在另一个优选的实施方案中,即在其中环式反应器不包括水平段的实施方案中,第二出口位于下部弯曲部分、即连接两个垂直段的弯曲部分的内周缘处。因此,应了解,本发明的一个具体实施方案,即其中环式反应器包括水平段的实施方案,指包括用于引出聚合物浆料的第一出口和第二出口的环式反应器,其中第一出口位于下部或上部水平段的外周缘处或环式反应器的下部或上部弯曲部分的外周缘处,并且第二出口位于下部或上部水平段的内周缘处或环式反应器的下部或上部弯曲部分的外周缘处。在本发明的另一个优选实施方案中,即在其中环式反应器不包括水平段的实施方案中,环式反应器包括用于引出聚合物浆料的第一出口和第二出口,其中第一出口位于环式反应器的下部或上部弯曲部分的外周缘处,并且第二出口位于环式反应器的下部或上部弯曲部分的内周缘处。在本发明的一个优选实施方案中,即在其中环式反应器包括水平段的实施方案中,环式反应器包括用于引出聚合物浆料的第一出口和第二出口,其中第一出口位于下部水平段的外周缘处或环式反应器的两个下部弯曲部分之一的外周缘处,优选下部水平段的外周缘处,并且第二出口位于上部水平段的内周缘处或环式反应器的两个上部弯曲部分之一的内周缘处,优选环式反应器的两个上部弯曲部分之一的内周缘处。在本发明的另一个优选实施方案中,即在其中环式反应器不包括水平段的实施方案中,环式反应器包括用于引出聚合物浆料的第一出口和第二出口,其中第一出口位于环式反应器的下部弯曲部分的外周缘处,并且第二出口位于环式反应器的上部弯曲部分的内周缘处。在本发明的再一个优选实施方案中,即在其中环式反应器包括水平段的实施方案中,环式反应器包括用于引出聚合物浆料的第一出口和第二出口,其中第一出口位于下部水平段的外周缘处或环式反应器的两个下部弯曲部分之一的外周缘处,优选下部水平段的外周缘处,并且第二出口位于下部水平段的内周缘处或环式反应器的两个下部弯曲部分之一的内周缘处,优选环式反应器的两个下部弯曲部分之一的内周缘处。在本发明的另一个优选实施方案中,即在其中环式反应器不包括水平段的实施方案中,环式反应器包括用于引出聚合物浆料的第一出口和第二出口,其中第一出口位于环式反应器的下部弯曲部分的外周缘处,并且第二出口位于环式反应器的下部弯曲部分的内周缘处。根据本申请,第二出口在第一出口之前和/或过程中和/或之后操作。根据本发明,关于出口的术语“操作”指从环式反应器引出聚合物浆料。因此,应了解,分别从第一出口和第二出口引出的聚合物浆料的量优选相对于彼此调节,以便实现环式反应器内浆料的所希望的聚合物浓度。如本领域众所周知的,通过第一出口和第二出口从环式反应器流出的聚合物浆料总流出量可以例如通过使环式反应器中的压力保持恒定的压力控制器来确定。如上面所提到的,优选地将引出的稀释剂或聚合物浆料转移到第二反应器,如气相反应器。因此,第一出口和第二出口优选地经由管道与第二反应器、如气相反应器相连。甚至更优选地,第一出口的管道和第二出口的管道在第二反应器上游的连接点处彼此连接,并且另一管道从所述连接点通到第二反应器中。通过使用本发明的包括第一出口和第二出口的特定组合的环式反应器,能够使通过第一出口引出的第一聚合物浆料和从第二出口引出的第二聚合物浆料的量适合于所希望的具体要求。由于该调整,可以非常简单并迅速地调整环式反应器中聚合物的量,无论是在聚合方法的开始之时还是在环式反应器的正常操作时。另外,还可以非常简单地将供给到第二反应器中的聚合物量以及转移到第二反应器中的总的聚合物浆料中的聚合物浓度调节到第二反应器中的所希望的要求。在环式反应器的启动阶段,优选地第一出口关闭而第二出口打开。甚至更优选地,将引出的流体相或第二聚合物浆料转移到第二反应器中。由于该特定的开关(第一出口关,第二出口开),故通过保持通过环式反应器的恒定质量流量,可以使环式反应器中的聚合物浓度和停留时间增加至所希望的水平/时间。如果需要,同时可以向第二反应器提供自第二出口排出的一些聚合物浆料。通常在启动阶段,基于引出的浆料的总量,从第二出口引出50重量%至100重量%的第二聚合物浆料,并任选地将其转移到第二反应器,如气相反应器。优选地,第二聚合物浆料中的聚合物浓度为大于0至10重量%。因此,应了解,引出的第二聚合物浆料含0.1重量%至5.0重量%、如0.1重量%至2.0重量%的聚合物。在环式反应器和/或包括环式反应器的聚合反应器系统的正常操作中,通常第一出口(完全)打开而第二出口关闭或只是稍微打开。在此情况下,应了解,从环式反应器引出的聚合物浆料的总体量主要、即至少90重量%、如90重量%至100重量%、更优选至少95重量%、如95重量%至100重量%通过第一出口引出,而其余部分通过第二出口引出。然而,如果环式反应器中的条件(例如由于催化剂活性下降)无意地改变,或将其在正常操作下从一种特定聚合物等级的聚合切换到另一特定聚合物等级,则可以打开第二出口,即完全或部分打开,以干预调节来根据需要改变环式反应器中的条件。同样,在该情况下,优选地将通过第二出口从环式反应器引出的第二聚合物浆料转移到第二反应器中。在这种情况下,基于总的引出的聚合物浆料的重量,优选地通过第一出口引出的第一聚合物浆料的量在65重量%和95重量%之间。在本发明的一个优选实施方案中,基于总的引出的聚合物浆料的重量,通过第一出口引出的第一聚合物浆料的量在70重量%和90重量%之间。例如,基于总的引出的聚合物浆料的重量,通过第一出口引出的第一聚合物浆料的量在75重量%和85重量%之间。因此,基于总的引出的聚合物浆料的重量,通过第二出口引出的第二聚合物浆料的量在5重量%和35重量%之间。在本发明的一个优选实施方案中,基于总的引出的聚合物浆料的重量,通过第二出口引出的第二聚合物浆料的量在10重量%和30重量%之间。例如,基于总的引出的聚合物浆料的重量,通过第二出口引出的第二聚合物浆料的量在15重量%和25重量%之间。因此,在一个优选的实施方案中,基于总的引出的聚合物浆料的重量,通过第一出口引出的第一聚合物浆料的量在65重量%和95重量%之间,并且基于总的引出的聚合物浆料的重量,通过第二出口引出的第二聚合物浆料的量在5重量%和35重量%之间。在本发明的另一个优选实施方案中,基于总的引出的聚合物浆料的重量,通过第一出口引出的第一聚合物浆料的量在70重量%和90重量%之间,并且基于总的引出的聚合物浆料的重量,通过第二出口引出的第二聚合物浆料的量在10重量%和30重量%之间。例如,基于总的引出的聚合物浆料的重量,通过第一出口引出的第一聚合物浆料的量在75重量%和85重量%之间,并且基于总的引出的聚合物浆料的重量,通过第二出口引出的第二聚合物浆料的量在15重量%和25重量%之间。以下提供调整经由第一出口和第二出口从环式反应器的引出的典型条件以调节环式反应器和任选的第二反应器中的操作条件。应了解,通过第一出口引出的第一聚合物浆料和通过第二出口引出的第二聚合物浆料的比例[PS-O1/PS-O2]为至少1.8,优选至少2.5,其中“PS-O1”为通过第一出口引出的第一聚合物浆料的量[以重量百分比给出],和“PS-O2”为通过第二出口引出的第二聚合物浆料的量[以重量百分比给出]。优选地,通过第一出口和第二出口引出的聚合物浆料的比例[PS-O1/PS-O2]在1.8至19的范围内,更优选在2至15的范围内,甚至更优选在2至10的范围内,最优选在2至7.5的范围内,其中“PS-O1”为通过第一出口引出的第一聚合物浆料的量[以重量百分比给出],和“PS-O2”为通过第二出口引出的第二聚合物浆料的量[以重量百分比给出]。例如,通过第一出口和第二出口引出的聚合物浆料的比例[PS-O1/PS-O2]在3至6的范围内,如在3至5的范围内。如上文已经示出的,基于通过第一出口引出的聚合物浆料的总重量,通过第一出口引出的第一聚合物浆料可以包含至少15重量%、更优选至少20重量%、最优选至少25重量%的量的聚合物。在任何情况下,第一聚合物浆料都包含至少与环式反应器内的平均聚合物浓度相同的量的聚合物。或者,基于通过第一出口引出的聚合物浆料的总重量,通过第一出口引出的第一聚合物浆料可以包含至多60重量%、更优选至多58重量%、最优选至多55重量%的量的聚合物。因此,应了解,基于通过第一出口引出的聚合物浆料的总重量,通过第一出口引出的第一聚合物浆料包含在15重量%和60重量%之间、更优选在20重量%和58重量%之间、最优选在25重量%和55重量%之间的量的聚合物。与此相比,通过第二出口引出的第二聚合物浆料具有明显低于反应器内聚合物浆料中的平均聚合物浓度的聚合物浓度。特别地,基于通过第二出口引出的第二聚合物浆料的总重量,通过第二出口引出的第二聚合物浆料可以包含大于0.1重量%、更优选至少0.5重量%的量的聚合物。另外地或可替代地,基于通过第二出口引出的第二聚合物浆料的总重量,通过第二出口引出的第二聚合物浆料可以包含至多10重量%、更优选至多5重量%的量的聚合物。因此,应了解,基于通过第二出口引出的第二聚合物浆料的总重量,通过第二出口引出的第二聚合物浆料包含在0.1重量%和10重量%之间、更优选在0.5重量%和5重量%之间、最优选在1重量%和5重量%之间的量的聚合物。例如,基于通过第二出口引出的聚合物浆料的总重量,通过第二出口引出的第二聚合物浆料包含在2重量%和4重量%之间、如在2.5重量%和3.5重量%之间的量的聚合物。在本发明的一个优选实施方案中,通过第一出口引出的第一聚合物浆料中所含聚合物与通过第二出口引出的第二聚合物浆料中所含聚合物的比例[P-O1/P-O2]为至少3,更优选至少5,其中“P-O1”为通过第一出口引出的第一聚合物浆料中所含聚合物的量[以重量百分比给出],和“P-O2”为通过第二出口引出的第二聚合物浆料中所含聚合物的量[以重量百分比给出]。例如,通过第一出口引出的第一聚合物浆料中所含聚合物与通过第二出口引出的第二聚合物浆料中所含聚合物的比例[P-O1/P-O2]在3至25的范围内,更优选在5至20的范围内,最优选在5至15的范围内。如上面所提到的,可以根据所希望的要求通过第一出口和/或第二出口从环式反应器引出聚合物浆料。因此,在本发明的一个优选实施方案中,连续地通过第一出口和第二出口引出聚合物浆料。在本发明的另一个优选实施方案中,间歇地通过第一出口和第二出口引出聚合物浆料。在本发明的另一个优选实施方案中,连续地通过第一出口而间歇地通过第二出口引出聚合物浆料。在本发明的又一个优选实施方案中,间歇地通过第一出口而连续地通过第二出口引出聚合物浆料。间歇引出可以例如通过使用定期打开的阀门、旋转阀、沉降腿(settlingleg)等来布置。连续引出通常通过使用连续操作的控制阀、如蝶阀来布置,蝶阀的位置例如基于反应器内的压力来调节。这类布置是技术人员熟知的并可以适合于实施本发明所希望的要求。如上所示,环式反应器优选为聚合反应器系统的一部分,所述聚合反应器系统包括多个用于制备烯烃聚合物、如如以上所限定的烯烃均聚物或共聚物的聚合反应器容器。所述聚合反应器容器串联连接。因此,所述聚合反应器系统以级联方式包括环式反应器和至少一个另外的反应器。在环式反应器之后的任何反应器可以是任何用于烯烃的聚合的聚合反应器容器,如再次为环式反应器或气相反应器,优选气相反应器。“气相反应器”指任何机械混合反应器或流化床反应器。优选地,气相反应器包括气体速度为至少0.1m/秒的流化床反应器。聚合反应器系统的第三聚合反应器容器或任何后续聚合反应器容器可以是任何反应器类型。然而,优选地,聚合反应器系统的第三或任何后续聚合反应器容器为另一气相反应器。在本发明的一个具体实施方案中,当前的聚合反应器系统由两个聚合反应器容器构成,其中一个聚合反应器容器为如本文所限定的环式反应器,而另一个聚合反应器容器为气相反应器。在本发明的另一个优选实施方案中,当前的聚合反应器系统包括至少三个聚合反应器容器,即在如本文所限定的环式反应器和气相反应器之后跟着至少一个第三聚合反应器容器。优选地,第三聚合反应器容器为气相反应器。术语“聚合反应器容器”应指发生主要聚合之处。因此,在聚合反应器系统由两个聚合反应器容器构成的情况下,该定义不排除总体聚合反应器系统包括例如在预聚合反应器中进行预聚合步骤的选择。在主要的聚合反应器容器方面,术语“由……构成”仅为封闭形式。在总体聚合反应器系统和/或如本文所限定的环式反应器包括在预聚合反应器中进行预聚合步骤的情况下,预聚合可在连续搅拌釜式反应器或环式反应器中进行,优选在环式反应器中。如果使用环式反应器进行预聚合,则该环式反应器可以具有或可以不具有如本文所限定的环式反应器的一个或更多个特征。预聚合反应通常在0℃至60℃、优选10℃至50℃、更优选10℃至45℃的温度下进行。预聚合反应器中的压力不是关键性的,但必须足够高以使反应混合物保持在液相中。因此,压力可以是20巴至100巴,例如30巴至70巴。向预聚物的转化通常通过使催化体系与一种或更多种烯烃、如乙烯和/或丙烯及任选的共聚单体以使得每克预聚物含有在0.002毫摩尔和10毫摩尔之间的过渡金属的量接触来进行。可替代地或另外地,催化剂上预聚物的量优选为10-1000g/g固体催化体系组分,更优选为50-500g/g固体催化体系组分。本领域技术人员知道,从连续搅拌预聚合反应器回收的催化体系颗粒不都含有相同量的预聚物。相反,每个颗粒具有其自身的特征量,这取决于该颗粒在预聚合反应器中的停留时间。由于一些颗粒在反应器中停留较长时间而一些停留较短时间,于是不同颗粒上预聚物的量也不同,并且一些个别颗粒可以含有在以上限值之外的预聚物的量。然而,催化体系上预聚物的平均量优选地在以上指定的限值内。在预聚合反应器中制备的预聚物的量在本领域中是已知的,尤其例如从GB1580635已知。预聚物粒径可以通过技术人员已知的公知技术、如细小颗粒或大颗粒的过筛分离、水力旋流器分离或淘洗分离等来控制。优选地将催化体系的组分全部引入到预聚合步骤中。然而,在固体催化剂组分和助催化剂可以单独进料的情况下,能够仅将一部分助催化剂引入到预聚合阶段中,而将其余部分之后引入到聚合阶段、例如如本文所限定的环式反应器中。同样在这种情况下,必须将足够多的助催化剂引入到预聚合阶段中以便在其中获得充分的聚合反应。此外,能够将其它组分引入到预聚合阶段中。因此,还可以将氢添加到预聚合阶段中以如技术人员已知的那样控制预聚物的分子量。此外,可以引入抗静电添加剂以防止颗粒彼此附着或是附着到反应器的壁。连续或间歇地通过出口从预聚合反应器引出预聚物,并优选地将其直接进料到如本文所限定的环式反应器中。当环式反应器中的聚合阶段后面跟着气相聚合阶段时,优选地将环式反应器的聚合物浆料直接引入到气相聚合区中,而在两个阶段之间无需闪蒸步骤。这种直接进料在EP887379A、EP887380A、EP887381A和EP991684A中进行描述。“直接进料”指其中将环式反应器的内容物、即包含烯烃聚合物和稀释剂的聚合物浆料直接通到下一阶段气相反应器的方法。因此,第一出口的第一聚合物浆料和/或第二出口的第二聚合物浆料直接进料到第二反应器,即气相反应器。在一个实施方案中,第一出口的第一聚合物浆料和第二出口的第二聚合物浆料分别直接进料到第二反应器。例如,这可以通过分别将与第一出口和第二出口相连的管道直接通到第二反应器或气相反应器中来实现。然而,在一个优选的实施方案中,第一出口的第一聚合物浆料和第二出口的第二聚合物浆料在第二反应器、即气相反应器上游合并,并且之后一起转移到第二反应器中。在这种情况下,第一出口的管道和第二出口的管道在第二反应器上游的连接点处彼此连接,并且另一管道从所述连接点通到第二反应器、即气相反应器中。或者,还可以在进料到气相聚合阶段中之前将聚合物浆料引入到闪蒸步骤中或是通过其它浓缩步骤。因此,该“间接进料”指其中将环式反应器的内容物、即聚合物浆料经由反应介质分离单元和来自分离单元的呈气态的反应介质进料到气相反应器中的方法。在使聚合物浆料进入到气相中之前,可以用多种技术手段、如分离单元从其中完全或部分地移除一些组分,如氢。“分离单元”指其中可以用多种技术手段,如闪蒸、膜、蒸馏、汽提或通风冷凝将一些轻组分,如氢或任选地氮与单体完全或部分地分离的单元操作。为聚合反应器系统的一部分的气相反应器优选为流化床反应器、快速流化床反应器或沉降床(settledbed)反应器或是它们的任意组合。在使用气相反应器的组合时,那么,将聚合物从一个聚合反应器转移到另一个。此外,可以使来自聚合阶段的聚合物的一部分或全部返回到在前的聚合阶段中,如在前的如本文所限定的环式反应器和/或在前的气相反应器。为聚合反应器系统的一部分的气相反应器优选地在50℃至100℃、优选65℃至95℃的温度下操作。操作压力优选为10巴至40巴,优选15至30巴。在气相反应器中,制备烯烃聚合物。例如,使丙烯单体与至少一种乙烯和/或C
4至C
20的α-烯烃共聚单体共聚,或者使烯烃单体、如丙烯均聚。在本发明的一个优选实施方案中,使烯烃单体、如乙烯或丙烯在气相反应器中在具有少量氢的情况下均聚以制备聚乙烯均聚物或聚丙烯均聚物。例如,反应混合物包含60摩尔%至99摩尔%的丙烯和0.001摩尔%至3摩尔%的氢。其余部分由惰性组分、如氮或丙烷组成。在本发明的另一个优选实施方案中,使烯烃单体、如乙烯和/或丙烯在气相反应器中在具有少量氢的情况下共聚以制备聚乙烯共聚物或聚丙烯共聚物。例如,反应混合物包含60摩尔%至96摩尔%的丙烯、0.1摩尔%至10摩尔%的乙烯和/或C
4至C
20的α-烯烃共聚单体以及0.01摩尔%至3摩尔%的氢。其余部分由惰性组分、如氮或丙烷组成。概括上文所述,本发明的一个特别优选的方面还涉及一种用于在如本文所限定的环式反应器中和/或在如本文所限定的聚合反应器系统中制备烯烃聚合物的方法,所述方法包括以下步骤·向环式反应器供给烯烃单体和催化体系以在环式反应器中形成聚合物浆料,和·通过调节通过第一出口引出的第一聚合物浆料和通过第二出口引出的第二聚合物浆料的比例来控制(1)从环式反应器引出的聚合物的总量,和/或(2)从环式反应器引出的聚合物浆料的总量,和/或(3)从环式反应器引出的总的聚合物浆料内的聚合物浓度。就关于方法步骤的优选实施方案而言,参见上文提供的详细陈述。如果用于制备烯烃聚合物的方法在为聚合反应器系统的一部分的环式反应器中进行,则优选地还将通过第一出口和第二出口引出的聚合物浆料引入到气相反应器中。通过实施如本文所限定的聚合反应器系统在如本文所限定的环式反应器和第二反应器、即气相反应器之间获得的产量分配通常为75:25至40:60,更优选65:35至50:50,最优选60:40至50:50。例如,在环式反应器和气相反应器之间获得的产量分配为约55:45。另外地或可替代地,如果实施聚合反应器系统,则在如本文所限定的环式反应器中烯烃聚合物的产量等于或高于气相反应器中的产量。优选地,基于所制备的烯烃聚合物的总重量,如本文所限定的环式反应器中的产量高于40重量%。因此,根据一个优选的实施方案,基于所制备的烯烃聚合物的总重量,50重量%至75重量%、优选50重量%至65重量%、最优选50重量%至60重量%的烯烃聚合物在如本文所限定的环式反应器中制备。因此,基于所制备的烯烃聚合物的总重量,气相反应器中的产量低于60重量%。因此,根据一个优选的实施方案,基于所制备的烯烃聚合物的总重量,25重量%至50重量%、优选35重量%至50重量%、最优选40重量%至50重量%的烯烃聚合物在如本文所限定的环式反应器中制备。特别地,应了解,本发明还提供一种用于控制在如本文所限定的环式反应器中和/或在如本文所限定的聚合反应器系统的环式反应器中所形成的烯烃聚合物的平均停留时间的方法。特别地,所述方法包括以下步骤a)向本发明的环式反应器和/或为如本文所限定的聚合反应器系统的一部分的环式反应器供给烯烃单体、稀释剂和催化体系以形成聚合物浆料,b)通过调节通过第一出口引出的第一聚合物浆料和通过第二出口引出的第二聚合物浆料的比例来控制(1)从环式反应器引出的聚合物的总量,和/或(2)从环式反应器引出的聚合物浆料的总量,和/或(3)从环式反应器引出的总的聚合物浆料内的聚合物浓度。就关于方法步骤的优选实施方案而言,参见上文提供的详细陈述。鉴于前述内容,在另一个方面,本发明涉及位于如本文所限定的环式反应器处的第二出口用于通过调节流体相通过第二出口的引出来控制以下的用途(1)从环式反应器引出的聚合物的总量,和/或(2)从环式反应器引出的聚合物浆料的总量,和/或(3)从环式反应器引出的总的聚合物浆料内的聚合物浓度。在本发明的一个优选实施方案中,提供了位于如本文所限定的环式反应器处的第一出口和第二出口的组合用于控制烯烃聚合物在环式反应器中的平均停留时间的用途。现在通过下文提供的实施例更详细地描述本发明。实施例A.催化剂制备根据WO2004/029112的实施例8制备固体催化剂组分,不同的是使用二乙基氯化铝代替三乙基铝作为铝化合物。B.聚合a)本发明实施例1(IE1):以1.6g/h的速率将上述催化剂连续地引入到预聚合反应器中。预聚合反应器为搅拌釜式反应器,容积为45dm
3并以液体填充的形式在30℃的温度和54巴的压力下操作。在引入之前,将催化剂进料与含三乙基铝(TEA)和二环戊基二甲氧基硅烷(DPDMS)的进料合并,使得TEA/Ti的摩尔比为262,并且DPDMS/TEA的摩尔比为10。氢进料为约36g/h,并且调节丙烯进料使得平均停留时间为0.3小时。将来自预聚合反应器的浆料引入到容积为150dm
3并在80℃的温度和52巴的压力下操作的环式反应器中。以205kg/h的速率将丙烯进料到环式反应器中。不添加新鲜的氢,而是所有的氢均来自预聚合反应器。丙烯均聚物的生产速率为29kg/h,并且熔体流动速率MFR
2为14g/10分钟。将来自环式反应器的聚合物浆料直接引入到在90℃的温度和24巴的压力下操作的第一气相反应器中。经由两个出口引出浆料。基于引出的浆料的总重量,经由第一出口引出80重量%的浆料,其中聚合物的浓度与反应器中的相同,即第一出口位于环式反应器的下部水平段的外周缘处。基于引出的浆料的总重量,经由位于环式反应器的下部水平段的内周缘处的第二出口引出20重量%的浆料。基于通过第二出口引出的浆料的总重量,通过第二出口引出的浆料具有约3重量%的聚合物浓度。除了从环式反应器引出的聚合物浆料之外,还将丙烯和氢以及作为惰性气体的氮进料到气相反应器中,使得丙烯的含量为86摩尔%,并且氢与丙烯的比例为3.8摩尔/千摩尔。该反应器中的生产速率为23kg/h,并且从反应器引出的聚合物具有16g/10分钟的熔体流动速率MFR
2。环式和气相反应器之间的分配因此为55/45。环流中的生产速率数据、从第一出口和第二出口引出的总体浆料的固体含量以及环流相和气相之间的分配在表1中概述。b)本发明实施例2(IE2):如针对本发明实施例1所述进行聚合,不同的是改变氢进料使得环式反应器后和气相反应器后所获得的丙烯均聚物的MFR
2分别为11g/10分钟和14g/10分钟。环流中的生产速率数据、从第一出口和第二出口引出的总体浆料的固体含量以及环流相和气相之间的分配在表1中概述。c)本发明实施例3(IE3):如针对本发明实施例1所述进行聚合,不同的是改变氢进料使得环式反应器后和气相反应器后所获得的丙烯聚合物的MFR
2分别为10g/10分钟和12g/10分钟。此外,将乙烯进料到反应器中,使得基于丙烯共聚物的总重量,丙烯共聚物的乙烯含量在环式反应器后为1.8重量%,并且在气相反应器后为2.5重量%。环流中的生产速率数据、从第一出口和第二出口引出的总体浆料的固体含量以及环流相和气相之间的分配在表1中概述。d)比较例1(CE1):如针对本发明实施例1所述进行聚合,不同的是不使用第二出口。环流中的生产速率数据、从第一出口引出的总体浆料的固体含量以及环流相和气相之间的分配在表1中概述。e)比较例2(CE2):如针对本发明实施例3所述进行聚合,不同的是不使用第二出口。此外,将乙烯进料到反应器中,使得基于丙烯共聚物的总重量,丙烯共聚物的乙烯含量在环式反应器后为2重量%,并且在气相反应器后为3.4重量%。环流中的生产速率数据、从第一出口引出的总体浆料的固体含量以及环流相和气相之间的分配在表1中概述。表1:
IE1
IE2
IE3
CE1
CE2
|
环式反应器的生产速率
[kg/h]
29
30
32
30
30
引出的浆料的固体含量
[重量%]
23
23
22
18
16
环式反应器/气相反应器之间的分配
[-]
55/45
55/45
55/45
46/54
46/54
从表1可以得知,如果环式反应器使用单个出口操作,则在级联聚合反应中烯烃单体的聚合产生环式反应器和气相反应器之间约46/54的产量分配。与此相比,如果环式反应器使用位于环式反应器的不同位置处的两个出口、即第一出口和第二出口的组合操作,则烯烃单体的聚合产生环式反应器和气相反应器之间约55/45的分配。因此,根据本申请的配备有第一出口和第二出口的环式反应器使得环式反应器和气相反应器之间的产量分配能够向着环式反应器的方向偏移。